Die Geschichte des Freiherr-vom-Stein-Gymnasiums beginnt im Jahre 1852 mit Emilie Koch, einer damals 37-jährigen Lehrerin, die von der königlichen Regierung in Münster die Erlaubnis erhielt, eine private evangelische Mädchenschule zu gründen. Die Schule, die anfangs lediglich aus den von Emilie Koch zur Verfügung gestellten Privaträumen bestand, in denen etwa 12 Mädchen unterrichtet wurden, entwickelte sich zu dem Gymnasium in Münster, das im Sommer 2006 mit etwa 860 Schülerinnen und Schülern und 65 Lehrerinnen und Lehrern seinen Unterricht im derzeit modernsten Schulneubau des Münsterlandes aufgenommen hat.
Die private evangelische Töchterschule entwickelte sich bis 1909 zum evangelischen Lyzeum und Oberlyzeum, an dem 1912 die erste Reifeprüfung abgehalten wurde.
Aus der Privatschule wurde 1920 eine städtische Schule, die ab diesem Zeitpunkt noch drei Jahre auf ihre Namensgebung: „Freiherr-vom-Stein-Gymnasium“ warten musste. Die Namensgebung erfolgte 1923 durch die Stadt auf Antrag des Schulleiters Dr. M. Scheller mit folgender Begründung: „Dieser Name wurde gewählt im Hinblick auf die großen Verdienste, die Freiherr vom Stein als Oberpräsident unserer Provinz sich erworben hat. Dieser Name soll Lehrerinnen und Lehrern, Schülerinnen und Schülern ein leuchtendes Vorbild sein, nachzueifern dem stolzen, ideal gerichteten, vornehmen Charakter, dem unbeugsamen Willen zum Guten, der tiefen, echten deutschen Frömmigkeit und dem Glauben an sein Volk“.
Die Kollegien des Freiherr-vom-Stein-Gymnasiums fühlten und fühlen sich den Idealen des Namenspatrons auf der Wanderung durch verschiedene Standorte in Münsters Innenstadt verbunden.
1957 wurde das Schulgebäude am Hindenburgplatz eingeweiht und erhielt seinen bis heute bekannten und traditionellen Standort.
Mit dem Schillergymnasium im Kreuzviertel vereinbarte die Schule 1986 die Kooperation in der Oberstufe. Den Bedürfnissen gerade vieler jüngerer berufstätiger Mütter und Väter entgegenkommend, wurde im selben Jahr ein Ganztagsangebot für die Klassen 5 bis 7 entwickelt. Als erstes Gymnasium in Münster nahm das Freiherr-vom-Stein-Gymnasium im Schuljahr 1987/88 mit 20 Schülern den Ganztagsbetrieb auf. Ein breites differenziertes Oberstufenangebot und ein verlässliches Ganztagsangebot hatten kontinuierlich steigende Schülerzahlen zur Folge.
Nach 49 Jahren am Hindenburgplatz stand im Jahre 2006 wohl der letzte Umzug des Freiherr-vom-Stein-Gymnasiums in das neue Gebäude an der Dieckmannstraße an, das 1250 Schülerinnen und Schüler Platz bietet.
Nach dem ersten Spatenstich im September 2004 und der Grundsteinlegung im Februar 2005 wurde im Sommer 2005 Richtfest gefeiert. Pünktlich zum Schuljahr 2006/2007 hat das „Stein“ den Schulbetrieb an der Dieckmannstraße aufgenommen.
